摘要：

氫燃料電池汽車( FCV) 以其零排放的特點成為未來汽車的發展趨勢，用于存儲高壓氫氣的儲氫氣瓶是燃料電池汽車必不可少的關鍵零部件之一。氫能俱樂部整理歸納了Ⅳ型儲氫氣瓶研發所面臨的關鍵技術難點，包括內膽原材料選型及成型工藝、密封結構設計、樹脂改性研制、輕量化設計與纖維纏繞，并在此基礎上分別介紹了國內外的研究現狀。

儲氫是連接制氫和用氫的橋梁，在氫能發展中發揮著不可替代的作用。迄今為止，幾乎所有的儲氫設備和輸氫設備都承受氫氣壓力，屬于特種設備中的承壓設備，其中氣瓶屬于較常見的一種。伴隨氫燃料電池和電動汽車的迅速發展與產業化，Ⅳ型儲氫氣瓶因其質量輕、耐疲勞等特點正成為全世界的研究熱點，日本、韓國、美國與挪威等國的Ⅳ型儲氫氣瓶均已量產，其余國家也有相關計劃加大Ⅳ型氣瓶的研究力度。

法國ANＲ研究機構資助的 OSIＲHYS Ⅳ項目目的就在于突破Ⅳ型氣瓶的技術瓶頸，并從模擬、設計、試制等方面解決了 70MPa Ⅳ型氣瓶的技術難點；
英國 UK TSB資助了該國的 HOST項目，該項目計劃投資 100 萬英鎊研究熱塑性內膽的復合材料氣瓶；
美國能源部(DOE)早在 2002 年就已經開始規劃氫氣存儲的研究，經過 10 多年的發展，DOE 的研究報告已經涵蓋了氫氣制取、儲運、使用等多個方面。


2019 年，中國開展了“可再生能源的技術研究”項目，針對我國碳纖維纏繞氣瓶儲氫密度偏低、瓶口組合閥主要依賴進口的問題，開展高密度車載儲氫技術的研究。其中明確要求氫氣存儲壓力為 70 MPa，儲氫密度大于 5% ，并建立相應的國家/行業標準。據氫能俱樂部了解，在2020 年 7 月，中國技術監督情報協會氣瓶安全標準化與信息工作委員會組織多家單位起草了團體標準《車用壓縮氫氣塑料內膽碳纖維全纏繞氣瓶( 征求意見稿) 》，并向全社會公開征求意見。


當前，中國的氫能產業正處在一個蓬勃發展的上升期，許多技術問題有待解決，尤其是Ⅳ型儲氫氣瓶研制與生產過程中關鍵技術問題。

一、車載儲氫氣瓶的發展趨勢

目前，車載高壓氣態儲氫氣瓶主要包括鋁內膽纖維纏繞瓶( Ⅲ型) 和塑料內膽纖維纏繞瓶( Ⅳ 型) ，車載氣瓶具有體積、重量受限、充裝有特殊要求、使用壽命長和使用環境多變等特點。因此，輕量化、高壓力、高儲氫質量比和長壽命是車載儲氫氣瓶的特點。


輕量化

車載氣瓶的質量影響氫燃料電池汽車的行駛里程，儲氫系統的輕量化既是成本的體現，也是高壓儲氫商業化道路上不可逾越的技術瓶頸。Ⅳ型儲氫氣瓶因其內膽為塑料，質量相對較小，具有輕量化的潛力，比較適合乘用車使用，目前豐田公司的燃料電池汽車 Miria 已經采用了Ⅳ型氣瓶的技術。

高壓力

我國的儲氫氣瓶多為金屬內膽為主(Ⅲ型瓶) ，工作壓力大多為 35 MPa。為了能夠裝載更多的氫氣，提高壓力是較重要且方便的途徑，據氫能俱樂部了解，目前國際上已經有 70 MPa 儲氫氣瓶量產，但是隨著壓力的增加，氣瓶的制造難度和危險性也同樣增加，提升壓力也是有限的。



高儲氫密度

車載儲氫氣瓶大多為Ⅲ型、Ⅳ型。我國的儲氫氣瓶多Ⅲ型瓶，其儲氫密度一般在 5% 左右，進一步提升存在困難。而塑料內膽的全復合材料氣瓶( Ⅳ型瓶) ，采用高分子材料做內膽，碳纖維復合材料纏繞作為承力層，儲氫質量比可達 6% 以上，最高能達到 7% ，進而成本可以進一步降低。


長壽命

普通乘用車壽命一般是 15 年，在此期間，Ⅲ型氣瓶會被定期檢測，以保證安全性。Ⅳ型氣瓶由于內膽為塑料，不易疲勞失效，因此與Ⅲ型儲氫瓶相比，疲勞壽命較長。

二、Ⅳ型瓶的關鍵技術與研究進展

Ⅳ型碳纖維全纏繞儲氫氣瓶的內膽主要起到密封氫氣的作用，復合材料層主要起到承載壓力的作用。

復合材料層一般分為兩層，內層為碳纖維纏繞層，一般是由碳纖維和環氧樹脂構成; 外層為玻璃纖維保護層，一般是由玻璃纖維和環氧樹脂構成。兩層均是由纏繞工藝制作而成，通過對環氧樹脂加熱固化，以保證氣瓶強度。由于內膽的差異，Ⅳ型瓶便有了不同于Ⅲ型儲氫氣瓶的關鍵技術難點。


內膽是儲氫氣瓶的核心部件，起到阻隔氫氣的作用，其主要存在以下幾個關鍵技術點：

① 耐氫氣滲透性和耐熱性

氫原子是化學元素周期表中最小的原子，氫氣的分子極易透過塑料內膽的殼體材料，因此考慮原材料的氫氣阻隔性能是選材中必不可少的環節。此外，氫氣在經過閥門的節流作用后，氣體溫度會升高，隨后氣體被壓縮到氣瓶工作壓力，溫度同樣升高，最高溫度達到 85 ℃，內膽原材料需具備合適的氫氣滲透性和耐熱性能。

Ⅳ型儲氫氣瓶內膽因為滲透性存在兩個問題，一是塑料內膽失穩，向內塌陷，; 二是塑料內膽材料內部發生屈服現象，甚至起泡開裂。


目前國內外技術人員從兩個方面進行研究，國內外研究機構和企業工程師提出了很多的解決方案，其中，荷蘭的 DSM 公司、日本的 UBE 公司對 PA6 材料滲透性能進行了原材料級別的改性處理，并提升了尼龍的軟化溫度至 180 ℃左右，且已經投入使用，均能滿足使用要求。



塑料內膽的表面處理是杜絕滲透引起的界面分層缺陷的主要手段，通過物理或者化學的方法改變塑料的表面張力和表面能。其中以火焰處理運用較普遍，火焰處理是指利用高溫氣體火焰對材料表面進行改性。火焰由氧化劑( 氧 氣) 和燃料( 天然氣) 的混合物提供，由于火焰中含有大量激發態的 = O，－OH和－NO等基團，在高溫下可以與材料表面聚合物發生化學反應，產生羥基、羰基和羧基等極性基團，并使材料表面粗糙化，進而提升附著能力。

② 良好的低溫力學性能
為了避免加注溫度過高對內膽原材料造成損傷，通常將氣源進行冷卻，一般冷卻至－40 ℃，當低溫氫氣充入氣瓶內部，內膽在低溫下將會變硬而脆，易破裂，內膽原材料的低溫力學性能顯得尤為重要。

國內外學者對尼龍改性做過大量研究，主要的改性技術路線分為共混改性、填充增強改性、共聚改性和納米復合改性，其中共混改性常被用于尼龍低溫改性。

③ 良好的工藝性
針對塑料內膽成型技術，并沒有統一的成型方式，其中主流的塑料成型技術均有應用的報道，包括注塑成型、滾塑成型、吹塑成型等。目前豐田、現代等燃料電池汽車所采用的Ⅳ型儲氫氣瓶內膽成型工藝均為注塑工藝。


注塑工藝是成本較低，運用也較為廣泛的內膽成型方式，由于注塑工藝不能成型中空部件，所以注塑工藝必須配合后續的焊接工序，才能成型內膽。

豐田的Ⅳ型 70 MPa 儲氫氣瓶內膽采用了激光焊接技術，內膽由兩種顏色的半圓柱體( 包含封頭) 焊接而成，顏色較深的為吸光層，較淺的為透光層，激光在兩者的交界處產生熱量，將材料融化，使之連接在一起。


現代汽車等儲氫氣瓶均采用了注塑焊接的方式。熱板焊接和摩擦焊接方式在內膽焊接方面均有運用，但是相關的報道較少。鑒于注塑焊接方式帶來的焊接良品率低的問題，國外主要氣瓶生產廠商正在研究非注塑工藝的內膽成型方式。

密封結構

Ⅲ型儲氫氣瓶全部由金屬內膽上的密封面與瓶閥密封，與Ⅲ型儲氫氣瓶密封結構設計不同的是，Ⅳ型儲氫氣瓶則需要考慮金屬與塑料之間的密封。密封結構不僅需要耐高低溫、耐高壓力，而且在跌落試驗中不能失效，這是密封結構設計的難點。因此，Ⅳ型儲氫氣瓶的密封結構設計關鍵點就是金屬與塑料之間的密封以及密封的耐久性。

關于金屬與塑料之間的密封，已經有很多的形式和分類，從密封圈的受力位置上區分，大致可以分為環向密封和軸向密封兩種，豐田儲氫氣瓶采用了環向密封的型式，此結構具備自緊的功能，即內壓力越大，密封圈被壓的越實，從而保證密封的可靠性。

從密封機理上區分，可分為“三明治”結構和非“三明治”結構。目前，全世界關于塑料內膽密封結構的專利數量高達 200 多個，其核心技術是密封件布置。同樣以豐田Ⅳ型儲氫氣瓶為例，密封圈和塑料密封面被兩個金屬夾在中間，形成了“三明治”結構，有效地保證了密封的耐久性。

此外，密封結構設計還應該考慮密封圈材料、密封部位尺寸配合和密封部位受力變形等。豐田儲氫氣瓶環向密封部位避開了主要受力區域，使得端頭在充放氣過程中對材料疲勞影響最小。

樹脂改性

樹脂是復合材料不可缺少的一部分，樹脂的選用與研制需要考慮儲氫氣瓶使用工況以及生產工藝。對于Ⅳ型儲氫氣瓶而言，樹脂體系的研制與改性存在以下幾個關鍵技術難點。

① 需要良好的力學性能
樹脂在復合材料中的作用是固定纖維，并通過樹脂與纖維之間的界面傳遞載荷，使得纖維強度發揮至最大化。需要樹脂具備較高的韌性和強度，但是兩者是矛盾的，相互間的平衡是樹脂改性關鍵技術難點。

② 需要良好的熱穩定性
對于Ⅳ型儲氫氣瓶，需要使得固化溫度低于塑料內膽軟化溫度，而保護內膽結構。為了保證氣瓶在實際使用過程中完全處于安全狀態，就需要樹脂玻璃化轉變溫度大于 105 ℃，一般而言，固化溫度越低，固化后的玻璃化溫度也就越低，這與保護塑料內膽結構穩定形成了矛盾體，需要對樹脂進行相應的改性。

③ 需要良好的工藝性能
樹脂適用期合適，黏度適中，是樹脂工藝性的重要表現。車載儲氫氣瓶的復合材料層厚度一般在 20 ～ 30 mm 之間，纏繞時間較長，樹脂適用期較短，會使得樹脂浸潤性變差，影響復合材料性能。固化爐的加熱方式是通過空氣對流，熱輻射對氣瓶進行加熱，使其固化成型，黏度不合適，使得樹脂較難排出氣泡，且熱量由表面向內部傳遞，內外存在溫度梯度，固化后會在表面形成氣泡，內部形成孔隙等缺陷，甚至嚴重影響產品性能。目 前，樹脂研制主要通過增加低黏度環氧樹脂進行調配，使其具備工藝性要求。


豐田汽車公司的大坪弘和發明了一種可以減少氣瓶表面氣泡的方法，用于氣瓶的樹脂分為兩種，一種是與碳纖維形成纏繞層的第一樹脂，另一種是與玻璃纖維形成保護層的第二樹脂。第二樹脂的凝膠溫度比第一樹脂凝膠溫度高，在第一樹脂凝膠溫度下，第二樹脂的黏度比第一樹脂黏度低，因此，在碳纖維纏繞層固化過程中殘留于樹脂內部的氣體從保護層向外排出，低黏度的樹脂使得在固化前能夠排出較多的氣體，從而抑制氣瓶表面氣泡的殘留，提高表面性狀。

輕量化設計
為了使得儲氫氣瓶獲得較高的儲氫密度，需要在保證儲氫氣瓶安全的前提下，對復合材料氣瓶的復合材料和內膽進行優化設計，其中復合材料設計要素主要包括厚度、角度和順序，內膽設計包含封頭外形和金屬端頭尺寸。


復合材料氣瓶的鋪層設計的安全余量較大，各氣瓶標準均要求 70 MPa 儲氫氣瓶的最小安全系數為 2.25，安全系數越大，碳纖維用量也就越大，依據氣瓶此類回旋體的受力特點，氣瓶環向應力是軸向應力的 2 倍。為了維持這種平衡關系，并結合纖維纏繞受力的特點，網格理論被用于估算纖維纏繞厚度。但是該理論不考慮樹脂對復合材料強度的貢獻，且只是計算了筒體的爆破情況下的均衡條件。陳汝訓對網格理論進行優化，引入了應力平衡系數，兼顧了筒體的爆破強度，也對封頭進行了增強，保證氣瓶的爆破模式處于安全模式。



① 復合材料層設計
豐田汽車公司的研究人員對輕量化設計做了研究，通過改進內膽結構設計提高纖維強度的發揮率。為了能夠穩定爆破壓力，需要對封頭到筒身的過渡位置進行增強，即采用高角度螺旋纏繞，但是通過研究發現，高角度螺旋纏繞不能很好地起到減輕重量的作用。為 此，設計人員改變復合材料設計方案，由原先的環向－螺旋向交替的鋪層方案變為環向集中纏繞，即將環向纏繞集中在復合材料層內側，并同時對內膽赤道位置進行非連續處理，使整體復合材料用量較傳統設計降低 25%。


除了對鋪層順序調整外，封頭補強技術也是輕量化設計的一個路徑 ，國內外專家均對封頭補強工藝做過相關研究。


② 內膽優化
Ⅳ型氣瓶的輕量化設計除了與復合材料有關之外，還與內膽設計有關。金屬瓶閥座除了具有連接瓶閥的功能之外，還有減輕質量的功能。


上圖展示的是豐田公司的Ⅳ型 70 MPa 儲氫氣瓶的設計圖示，從中可以看出，金屬件法蘭的擴大，不僅減輕了金屬件的受力，保證了金屬的疲勞安全性能，同時由于金屬支撐起封頭部位的載荷，從而可以減少了復合材料纖維用量。

復合材料成型工藝

纏繞工藝可以分為濕法纏繞、干法纏繞和半干法纏繞。濕法纏繞較為靈活，對原材料要求不高，成本低，而干法纏繞是采用預浸料進行纏繞，纖維體積分數可以精確控制，現場環境整潔，目前，國內外普遍使用的是濕法纏繞工藝。三者間的優缺點，濕法纏繞的難點就在于其纖維體積含量和成品質量的控制。


① 塑料內膽的屈曲
薄壁件或材料彈性模量較小，筒形件就容易失穩，由于塑料內膽剛性不足，在纏繞時，受到來自纖維張力引起的壓力，使得內膽容易失穩，宏觀表現為向內凹陷。

為了增加塑料內膽的剛性，目前基本的解決措施是向內膽內部充一定氣壓，使得內膽能夠克服纖維張力對內膽失穩的影響。

② 復合材料層質量
纏繞工藝與其他符合材料成型工藝的不同之處在于，復合材料層在固化時沒有外部壓力和輔助排泡措施，使得復合材料層中存在如孔隙等缺陷，由于孔隙的存在，復合材料在交變載荷作用下，缺陷會發展，強度會降低。

目前，已經有多家公司在對纏繞工藝進行改進，其中真空灌注成型工藝正逐步成為熱點。2016 年，Materia 公司研究出了復合材料氣瓶真空灌注成型工藝，已經將真空灌注相關的技術工藝應用到了纏繞成型工藝過程當中，此種工藝優點在于成型之后的孔隙率較傳統濕法纏繞小，孔隙率可以小于0.5%。


三、結語

我國由于法規、標準的諸多因素，Ⅳ型氣瓶研制尚處于起步階段，但是隨著國家對生態環境管控的日益嚴苛，以及乘用車對輕量化的要求，Ⅳ型儲氫氣瓶將會成為氫燃料電池乘用車的首選儲能裝備。

Ⅳ型儲氫氣瓶的研發除了需要與復合材料聯系在一起，更需要與塑料加工制造工藝和塑料密封結構緊密地聯系在一起。對我國而言，Ⅳ型氣瓶相關技術仍處在一個不斷發展、不斷進取的階段，需不斷努力完善相應技術理論，為今后Ⅳ型氣瓶的研發打下堅實基礎。