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磷酸錳鐵鋰作為提高電池性能的關鍵,正在加速邁入產業化門檻

   2024-03-19 北極星儲能網張建功29790
核心提示:正極材料的選擇與技術升級成為提高電池性能的關鍵。

電池技術的革命性突破,在于正負極等材料的創新,從而從根本上解決鋰電池在存儲能量上的限制,在電化學性能穩定以及熱管理等安全性問題,達到在動力和儲能以及消費領域的全面普及性應用,方能真正發揮儲能對新能源發展和我國能源結構轉型的重大支撐作用。我國鋰電產品的成熟和定型的關鍵,也在材料端的變革。也只有通過材料推動的電池存儲能量躍進,才能從根本上降低電池的生產成本,符合市場應用需求,避免大家比拼容量可能帶來的熱失控等安全隱患,推動鋰電制造產業走上健康有序的發展軌道。正極材料作為鋰離子的容器結構,其物理、化學特性決定了鋰離子的容量及釋放速度,進而決定了電芯的電容量及充放電速度、使用次數等關鍵性質,因而正極材料的選擇與技術升級成為提高電池性能的關鍵。

一、正極材料的選擇與技術升級成為提高電池性能的關鍵

目前開發的鋰離子電池均以正極材料作為鋰源,整個電池的比容量受限于正極材料的容量,而且正極材料的成本占電池總材料成本的50%以上,正極材料成本決定鋰離子電池成本。因此制備成本低同時具有高能量密度的正極材料是行業追求的重要目標。

目前正極材料行業的主流發展趨勢是高電壓化。隨著碳包覆、納米化等改性技術的進步,磷酸錳鐵鋰電池續航及安全性良好的優勢越發明顯,產業化進程開始加速。在降本增效的驅動下,目前正極材料市場上,在LFP和NCM基礎上不斷衍生出低成本高電壓的新型正極材料。比如,在磷酸鐵鋰基礎上研發出的磷酸錳鐵鋰(LMFP)、三元材料的高鎳化材料鎳錳酸鋰、富鋰錳基材料等。鑒于錳源較為豐富、成本相對低廉等特點,錳基正極材料受到了諸如特斯拉、比亞迪、寧德時代、國軒高科等主流電池廠和主機廠的重視,已經成為了業內動力電池研發的重要方向。

在“十四五”國家重點研發計劃中,“低成本長壽命錳基儲能鋰離子電池”被列為“儲能與智能電網技術”重點專項項目。

二、磷酸錳鐵鋰的性能特征及優勢

磷酸錳鐵鋰相比磷酸鐵鋰,具備高電壓、高能量密度以及更好的低溫性能。且較三元鋰電提高了電池的安全性。

(一)磷酸錳鐵鋰是磷酸鐵鋰的升級路線,能量密度提升20%。

磷酸錳鐵鋰和磷酸鐵鋰理論容量相同(170mAh/g)。由于摻入錳離子,磷酸錳鐵鋰相比磷酸鐵鋰有較高的高電壓平臺,因此相同設計狀況下磷酸錳鐵鋰的能量密度較磷酸鐵鋰增加 20%(目前磷酸鐵鋰最大能量密度已穩定在 161~164Wh/kg 左右),并縮小了與三元材料的差距。磷酸錳鐵鋰的電壓平臺約為 4.1V,而磷酸鐵鋰 3.4V。

(二)磷酸錳鐵鋰相較磷酸鐵鋰有更好的低溫性能。

以德方納米的產品為例,其各類納米磷酸鐵鋰產品在-20℃時容量保持率平均約在67%,但其磷酸錳鐵鋰在-20℃下容量保持率約為71%,與質量占比15%的三元材料混合時-20℃容量保持率可以達到74%左右。因此磷酸錳鐵鋰有較好的應用場景。(目前磷酸鐵鋰儲能系統最佳運行溫度為25℃,容量保持率在100%;0℃時容量保持率約為80%;-20℃時容量保持率只有50%左右,再往下會更低。)

(三)磷酸錳鐵鋰具有更優的電化學性能安全穩定性。

從安全性來看,鎳鈷錳酸鋰NCM三元材料為層狀結構,結構相對不穩定。磷酸錳鐵鋰的橄欖石結構使其在充放電過程中更加穩定,即使在充電的過程中鋰離子全部脫出,也不會存在結構崩塌的問題,在充放電過程中可以起到結構支撐的作用,從而使磷酸錳鐵鋰具有優異的熱力學和動力學穩定性,使其安全性能優異、化學性質穩定。從能量密度來看,磷酸錳鐵鋰與NCM523 相近,縮小了磷酸鐵鋰與三元材料之間的差距,可以替換部分低鎳三元,或是與三元材料混搭使用提升電池安全性能。

(四)磷酸錳鐵鋰更高的能量密度在單瓦時成本上相較于磷酸鐵鋰更佳,遠低于三元正極。

磷酸錳鐵鋰正極原材料不含鎳鈷等貴金屬,成本低于三元。磷酸錳鐵鋰的制備原料包括鋰源、磷源、錳源、鐵源。從原材料價格來看,磷酸錳鐵鋰所含的金屬價格較為便宜,磷酸錳鐵鋰使用的硫酸亞鐵、硫酸錳的價格僅為 NCM 中硫酸鈷、硫酸鎳的約十分之一,因此材料成本遠低于三元正極,具有成本優勢。生產LMFP電池與生產LFP電池的生產設備變動較小,無需重建產線,變動成本低,符合經濟性。

磷酸錳鐵鋰電池的單瓦時成本與磷酸鐵鋰基本持平。雖然磷酸錳鐵鋰正極的成本高于磷酸鐵鋰,但是由于磷酸錳鐵鋰的能量密度高于磷酸鐵鋰,其單瓦時成本低于磷酸鐵鋰、經濟性更佳。我們根據龍頭企業可研數據,假設磷酸錳鐵鋰正極的成本較磷酸鐵鋰高 25%,通 過加總正極、負極、電解液等不同材料的成本,計算可得磷酸鐵鋰、磷酸錳鐵鋰電池的單瓦時成本分別為 0.59、0.57 元,基本持平。

三、磷酸錳鐵鋰的制備工藝

磷酸鐵錳鋰是通過Mn元素摻雜LiFePO4材料獲取的,所以其制備可在磷酸鐵鋰的工藝路徑上延續,包括固相法與液相法,只是需要在前驅體制備環節額外加入錳源,并且在后續的燒結過程中窯爐溫度和燒結工藝稍有改變,其他步驟基本相似。

磷酸錳鐵鋰的固相法或液相法都是制備前驅體后再進行煅燒得到最終材料,可與磷酸鐵鋰使用相同的設備進行制備。固相法包括高溫固相法和碳熱還原法;液相法包括共沉淀、溶膠-凝膠法、水熱/溶劑熱法、噴霧干燥法等。

固相法分為高溫固相法和碳熱還原法,其中高溫固相法是較成熟的制備方法,在實際工業制造中被廣泛采用。高溫固相法:將原材料混合均勻后進行球磨和砂磨,然后通過噴霧干燥得到前驅體粉末,再將前驅體放在惰性保護氣體氛圍下高溫燒結,再通過粉碎、篩分除鐵等步驟得到磷酸錳鐵鋰正極材料。碳熱還原法:該方法為在高溫下用碳還原金屬氧化物制取金屬的方法,以無機碳作為還原劑所進行的氧化還原反應的方法。該反應需要較高溫度,是一種能降低生產成本和顆粒大小,提高產物純度和電導率的新型制備方法。

液相法:將各種原材料在溶液反應,再經過加絡合劑/凝膠化/沉淀,最后干燥、熱處理后形成LMFP正極材料。目前主要有水熱法/溶劑熱法、溶膠-凝膠法以及共沉淀法3種工藝。

固相法工藝相對簡單,是目前主流的大批量合成方法。但由于原料不容易均勻混合,容易導致隨后煅燒時間的增加和表面活性分布不均勻,從而導致顆粒不均勻。

液相法得到的產品一致性高,但其設備、工藝相對復雜,制備成本高,比較難實現大規模工業化生產。

比較上述兩種工藝,固相法原料成本較高,鋰價高位時液相法材料成本優勢明顯。液相法工業級碳酸鋰就可滿足,而固相法需要電池級碳酸鋰,碳酸鋰價格高位時,如2022年11月7日工業級碳酸鋰54.5萬/噸,電池級碳酸鋰57萬/噸,若1噸磷酸鐵鋰消耗碳酸鋰234kg,工業級碳酸鋰成本低于電池級碳酸鋰約5850元/噸。

目前磷酸錳鐵鋰生產過程的難點主要在于:

(1)前驅體合成難度高:因為行業暫無統一規范,各廠家具有其特定的生產配方及錳鐵比設置,前驅體具有非標準化特征,各家企業基本進行自產。同時原料錳鹽導電性差、加工難度大,增加了前驅體生產的技術難度;

(2)工藝難度大:磷酸錳鐵鋰自身導電性和部分動力學性能較差,因而需要進行包覆、摻雜、納米化等改性手段以改善導電性能。而改性技術往往依賴長期的研發和工藝積累,具有較高的壁壘。

從頭部企業技術路線看,德方納米選擇濕法路線,運用“涅甲界面改性技術”和“離子超導技術”等核心技術,有效解決了磷酸錳鐵鋰導電性能與倍率性能差的難題。容百科技子公司斯科蘭德采取火法工藝,公司后續通過固液一體化以及基礎化工原料到礦石原料的升級,降低磷酸錳鐵鋰的制造成本。當升科技也采取液相和固相結合的方法制備磷酸錳鐵鋰。

四、磷酸錳鐵鋰的改性技術

(一)限制磷酸錳鐵鋰發展的因素

磷酸錳鐵鋰繼承了LFP低成本、高熱穩定性、高安全性等優點,彌補了其能量密度低、低溫穩定性較差等缺點,但LMFP也存在導電性能、倍率性能以及循環性能較差等問題。

1、導電性差和鋰離子擴散速率低,并進而影響其倍率性能

磷酸錳鐵鋰的結構特性決定了其導電性差和鋰離子擴散速率低的缺點,進而影響其倍率性能。這些缺點導致磷酸錳鐵鋰無法完全發揮其電化學性能,也因此限制了其進一步的大規模應用。

2、與電解液反應產生錳析出導致鋰離子減少降低電池容量,影響循環壽命和循環穩定性

另外,電解液分解產生的酸進一步腐蝕正極材料中的錳離子,加速Mn3+歧化反應進程,在負極發生還原反應析出,進而破壞負極的SEI膜(固體電解質界面膜)。SEI膜的形成會消耗一部分鋰離子,遭到破環的SEI膜在進行修復時也會消耗一部分鋰離子,這導致鋰離子減少,進而降低電池容量,影響其循環壽命和循環穩定性。

3、雙電壓平臺增加后期電池管理系統(BMS)管理難度

錳、鐵充放電電壓的不同導致LMFP出現雙電壓平臺,在放電過程中發生電壓驟降的問題,進而增加了后期電池管理系統(BMS)的管理難度。

(二)磷酸錳鐵鋰電子電導率低,改性是規模化應用的關鍵

磷酸錳鐵鋰基本屬于絕緣體,具有較低的電子電導率及較低的鋰離子遷移率,阻礙電子在電化學反應中的遷移和鋰離子的遷移,直接限制了其發展和應用。將磷酸錳鐵鋰材料納米化、表面包覆、微觀形貌調控、金屬摻雜等改性方法都可以有效提高其電化學活性,是目前廠家主要需要攻克的難題。

磷酸鐵鋰電池摻加錳后,電壓平臺更高的同時,低導電率、與電解質副反應等問題也越來越嚴重,從而導致電池循環性能變差。另一方面,鐵含量提升能夠帶動鋰電池導電性和倍率性能的提高,然而過多的鐵元素摻雜會使磷酸錳鐵鋰電壓提升效果有限,從而導致能量密度較磷酸鐵鋰優勢不明顯。

解決LMFP材料固有缺陷主要從兩方面入手:一是合適的錳鐵比例能夠全面提升LMFP電化學性能。二是納米化、摻雜、包覆等改性技術改善LMFP材料電化學性能。

磷酸錳鐵鋰技術改性方案:

1、碳包覆

將原材料與碳源球磨混合,然后在高溫下進行煅燒形成碳包覆層。其中常見的碳源包括蔗糖、葡萄糖等。碳包覆能有效提升材料導電性能和循環性能。將導電材料包覆在磷酸錳鐵鋰材料表面能夠構建導電網絡,增加材料的導電性能和電池的倍率性能。此外,碳包覆可以有效阻止磷酸錳鋰顆粒進一步長大以及阻止電解液中HF對正極材料的侵蝕作用,提高正極材料的循環性能。

2、離子摻雜

常見的摻雜元素包括:Mg、Co、Ni、Cr、Zn、Cu、V、Ti、Zr、Nb。目前來看,摻雜Mg2+(鎂離子)的方法應用和研究最為廣泛。離子摻雜是從晶格內部改變材料的導電性和離子擴散性能,摻雜離子可使晶格產生缺陷,并可抑制姜泰勒(John-Teller)效應,從而提高材料性能。

3、納米化

納米化通過機械球磨、控制煅燒溫度等方法來減小材料晶體粒徑,從而縮短鋰離子擴散路徑,鋰離子遷移的效率得到提升,從而提升了材料的倍率性能。

4、與三元復用

磷酸錳鐵鋰純用主要用在動力和家用儲能,替代高壓密磷酸鐵鋰;混用主要指和三元混用,包括以三元為主,錳鐵鋰為輔來改善安全性能,或是以錳鐵鋰為主,三元為輔提高能量密度。高鎳+磷酸錳鐵鋰不僅在綜合性能上遠超大部分中、低鎳產品,還在成本方面具有顯著優勢。因而在優化電芯設計后,若全部采用高鎳+錳鐵鋰正極材料,即可替代現有中鎳三元方案,實現電芯/PACK端成本最優及性能最優。搭配這款復合正極材料的電池既擁有三元的高能量密度、高功率特性,又具有磷酸錳鐵鋰的高安全性、低成本優勢。目前,德方納米、國軒高科、億緯鋰能、比亞迪、星恒電源、當升科技、廈門鎢業等材料和電池企業,都在磷酸錳鐵鋰材料改性取得進展并獲得了相關專利技術。

五、磷酸錳鐵鋰電池未來應用與發展方向

兩大發展方向:

一是純磷酸錳鐵鋰鋰電池的產業化應用。磷酸錳鐵鋰鋰電池相對于三元電池,安全性更高、成本優勢更明顯;相對于LFP磷酸鐵鋰,能量密度更高。因此會逐步或部分替代鐵鋰和中低鎳三元材料,主要應用于儲能市場和中低端動力市場。

二是與其他材料復合使用,取長補短,提升材料整體性能。由于磷酸錳鐵鋰LMFP粒徑小,可以嵌入到NCM、LCO等材料結構中構成新型材料,綜合各自優勢,全面提升材料性能。

據專家預測,磷酸錳鐵鋰正極材料未來市場的增量將主要集中在動力領域,其次為小動力、儲能以及部分數碼領域等。

1、車用動力電池領域,LMFP純用復合均有優勢,前景廣闊

LMFP作為LFP的重要升級方向,將會逐步替代LFP在鋰電池中的應用,預計到2025年LMFP對LFP滲透率為15%。另一方面LMFP可作為“穩定劑”,與三元材料復合使用。目前,德方納米已提出的NCM表面包覆LMFP方案,LMFP的加入能夠有效提高混合正極的穩定性、降低成本,該復合材料具有高能量密度、高安全性、良好低溫性能等多方面優勢,能夠促進LFMP與三元5系更進一步的合作。隨著相關技術及復合材料的發展,LMFP將逐步滲透三元復合材料中。

2、兩輪電動車領域,高性價比LMFP市場份額快速推進

小動力對性能要求不高,安全性高、成本低的LFP更多被應用在兩輪電動車領域。據測算,2025年全球兩輪電動車中LFP占比或達35%,三元或錳酸鋰占比達65%。此外,LMFP+LMO在兩輪電動車領域被認為是性價比最高的鋰電系統之一,復合錳酸鋰憑借高安全性和長循環壽命等優勢,在中國已進入產業化生產階段。天能股份已經推出相應的超能錳鐵鋰電池應用在小牛電動二輪車中;常州鋰源與星恒電源也就磷酸錳鐵鋰達成戰略合作。海外市場中,日本是最早開始推廣電踏車的地區,因為其老齡化問題日漸突出,電踏車需求較大;歐洲具有良好的騎行文化,電踏車率不斷上升,提升空間較大;美國電踏車起步最晚,在2020年疫情催化下,電踏車銷量大幅上升,未來有望持續增長。據此測算出2025年全球電動自行車鋰電池需求為96GWh,LMFP憑借其更明顯的性能和成本優勢,需求可達18.43GWh。

3、儲能領域,LMFP比LFP更具能量密度優勢

據相關數據估計全球儲能電池需求量到2025年為500GWh,作為LFP重要技術改革方向,預測在儲能領域,到2025年LMFP對LFP替代率為10%,需求或達到45GWh。

六、磷酸錳鐵鋰技術與產業發展進展

磷酸錳鐵鋰在小動力市場和 3C 數碼市場已具備一定規模,未來有望先在動力電池領域加速放量。根據德方納米、容百科技的公告,兩家公司都預計磷酸錳鐵鋰產品有望在 2023 年實現在下游新能源汽車上的批量應用。根據測算,預計 2023~2025 年全球磷酸錳鐵鋰正極在動力領域的需求量分別為 3.7 萬噸、15.7 萬噸、35.2 萬噸,2023~2025 年 CAGR 為207%。

(一)行業產能布局較快,排名前四企業產能規劃占比近七成

目前LMFP尚未產業化,各家正極材料企業處于下游客戶驗證階段,在測試進展上存在一定差異。電池企業、正極材料廠商正積極布局磷酸錳鐵鋰產能,大致經歷一兩年左右的認證周期和生產放量后,磷酸錳鐵鋰將步入產業化進程。隨著國內多個磷酸錳鐵鋰材料項目的建成投產,以及頭部電池企業應用帶動,2023年或是磷酸錳鐵鋰批量化生產和應用節點。

截至 2023 年 8 月,據不完全統計,磷酸錳鐵鋰行業現有產能 35.82 萬噸,在建產能 91.00 萬噸,遠期規劃新建產能 117.18 萬噸。2023年,當升科技在攀枝花投建30萬噸(一期12萬噸);德方納米在云南曲靖市會澤縣投建11萬噸,在深汕特別合作區投建50萬噸;乾運高科投建20萬噸;天奈科技在四川眉山投建10萬噸;上海錦源晟在貴州息烽投建10萬噸;湖南裕能投建32萬噸;容百科技在仙桃投建10萬噸;宇拓新能源在新疆霍城縣投建10萬噸。從競爭格局看,德方納米、當升科技、湖南裕能、容百科技的遠期磷酸錳鐵鋰遠期總產能規模領先,分別為 55 萬噸、50 萬噸、32 萬噸、30 萬噸,排名前四企業合計遠期總產能規模占全行業的 68%。

從磷酸錳鐵鋰產能投放節奏看,2025 年底,湖南裕能、容百科技規劃的32萬噸、30萬噸產能優先全部投放,容百科技披露計劃于2025年底在中、韓兩國建成14萬噸/年磷酸錳鐵鋰產能,2030年底在中、韓、歐、美市場建成56萬噸/年磷酸錳鐵鋰產能;2027年底,德方納米產能達22萬噸(已建成11萬噸);2028年底,當升科技產能達 30 萬噸。德方納米、當升科技另規劃遠期新建產能 33 萬噸、20 萬噸。

(二)下游應用開始發力,預計2024年開始放量

據中國汽車動力電池產業創新聯盟數據顯示,2023年11月,三元和磷酸錳鐵鋰混配體系電池首次實現裝車。2023年8月,華為與奇瑞合作智選車LUXEED智界S7通過工信部申報,其中兩款車型搭載寧德時代三元鋰+磷酸鐵錳鋰電池。奇瑞星途兩款車型亦搭載寧德時代的 M3P 電池,預計于 2023Q3 發布。寧德時代2021年全資持股磷酸錳鐵鋰材料企業力泰鋰能,力泰鋰能已有年產2000噸磷酸錳鐵鋰生產線,并計劃2022年新建年產3000噸磷酸錳鐵鋰產線。比亞迪亦透露其磷酸錳鐵鋰電池研發成功,預計2024年上半年將實現裝車發布。

電池環節,除寧德時代外,已有多家廠商推出磷酸錳鐵鋰電池產品,其中部分已有量產計劃。國軒高科2022年5月發布磷酸錳鐵鋰體系的L600啟晨電芯及電池包,續航可達1000公里,預計2024年量產。星恒電源在錳基電池的技術專業、研發深度、應用規模上全面領先,獨創MFO錳鐵氧化物前驅體合成技術,目前已成功實現萬噸級量產;在產品端去年3月試水儲能領域,攜手紐曼率先推出高性能磷酸錳鐵鋰戶外移動電源“紐曼S系列”,目前循環壽命可達3000次,超越常規磷酸鐵鋰;在新能源汽車和家庭儲能領域,獨家研發的金磚電池在年底實現全面量產,支持400KM以內的續航里程。欣旺達去年7月宣稱磷酸錳鐵鋰電芯產品能量密度可達到235Wh/kg,目前已得到客戶的認可,正在進行產業化開發工作。三星SDI去年9月4日在德國慕尼黑車展上首次展示了其磷酸錳鐵鋰電池產品。此外,中創新航早已發布One-Stop高錳鐵鋰電池;天能股份的 TP-MAX,瑞浦蘭鈞和孚能科技等也已有磷酸錳鐵鋰產品儲備。

正極材料環節,面向動力電池領域,德方納米、容百科技已到車上測試階段,當升科技在客戶測試階段,湖南裕能也處中試送樣階段。其中,德方納米進度相對領先,已獲得小批量訂單。去年8月,龍蟠科技旗下湖北鋰源發布了新一代高能量密度的正極材料產品“錳鋰1號”,將平均放電電壓提升至3.7V以上,且在3C倍率下放電容量不低于140mAh/g。

東吳證券研究人員預測,磷酸錳鐵鋰2024年有望大規模滲透動力鐵鋰和中鎳三元領域。測算錳鐵鋰2025年滲透率5-10%,電池需求近130GWh,對應正極需求超20萬噸,市場規模近150億元;2030年滲透率超30%,電池需求超1500GWh,對應正極需求超260萬噸,市場規模超1500億元。

(三)磷酸錳鐵鋰正極材料發展可能面臨的風險

一是市場競爭風險。

從未來幾年的發展來看,由于傳統正極材料已出現比較嚴重的產能過剩情況,許多正極材料廠商均紛紛將磷酸錳鐵鋰視作差異化的競爭路線,加大磷酸錳鐵鋰材料的研發投入,并存在其他領域企業投入資金進入,在磷酸錳鐵鋰正式大范圍應用階段到來后,市場可能將面臨較為激烈的競爭。

二是應用初期的產能過剩的風險。

根據目前各廠家宣布的規劃產能情況看,許多正極材料廠商對磷酸錳鐵鋰投入較大,但目前實際的市場應用還是磷酸錳鐵鋰需與三元正極材料混合使用,短時期內實際的磷酸錳鐵鋰市場需要量并沒有這么多,市場可能無法消化如此多的產能,存在一定的產能過剩的風險,在新材料應用初期受限于產品良品率的制約,企業的生產成本本來就比較高,恐將為廠商帶來價格比拼的困擾。

三是技術限制下企業量產不達標的風險。

磷酸錳鐵鋰材料目前在產業化應用過程中,仍還存在壓實密度低、導電性能低、錳溶出等一系列技術瓶頸,需要持續投入研發,并在實驗和應用中不斷積累和提升工程化的生產制造能力,其產業化生產和大規模應用仍存在一定的制約。如何保證量產產線上產品性能接近和達到實驗室樣品并保持持續穩定,還需要持續的技術攻關,才能保證下游應用的實際效果。許多企業很可能由此遇到發展的障礙影響其產線的投入產出,甚至還可能因產線投入過早、過大給其生產經營帶來困難。

四是在先發優勢下新入局者會面臨更多的困難。

一般來講,先進入者存在一定的先發優勢。鋰電材料驗證周期較長,整車廠與電池及其他零部件材料一般均具有較強的綁定關系,車型一旦定型就不會發生材料的改變。考慮到鋰電材料產能建設時間與量產產品的驗證周期,先進入企業已與下游多數電池龍頭企業形成了較強的協作關系;新進入者只能開發增量市場,而現有存量市場會繼續沿用先進入企業的產品。因此,在磷酸錳鐵鋰材料領域,新入局者實際處于劣勢競爭地位;此外,新入局者在材料生產制造的工程化技術領域,尚需一定時間的探索與積累,也不利于其產品的競爭。

 
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