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近日，韓國現(xiàn)代正式發(fā)布了 Kona EV 純電動SUV，該車型將提供兩個版本，續(xù)航里程分別為300公里和470公里，對應(yīng)的電池包容量為39.2kwh和64kwh。需要注意的是 Kona EV 的電池由LG化學(xué)提供，采用NCM811電芯，這也是首款搭載NCM811電芯的新能源汽車。
在電動汽車的發(fā)展中，由于對續(xù)航里程的需求以及鈷金屬等原材料供應(yīng)的緊缺，高鎳三元成為動力電池發(fā)展的趨勢。與傳統(tǒng)燃油車相比，電動車?yán)m(xù)航能力達(dá)到500公里成為一個分水嶺，在這一目標(biāo)下NCA與NCM811被寄予厚望。下面盤點(diǎn)一下中日韓三國企業(yè)在高鎳三元電池方面的進(jìn)展情況
松下：唯一的限制是產(chǎn)能
由于技術(shù)壁壘以及工藝條件限制等原因，NCA材料生產(chǎn)主要集中在日企，松下與特斯拉的合作成為業(yè)界標(biāo)桿，松下也是NCA電池的主要生產(chǎn)廠家。
依靠持續(xù)的技術(shù)革新與產(chǎn)品創(chuàng)新及，松下的電池產(chǎn)品贏得了強(qiáng)大的市場競爭力，從去年開始，松下開始為Model3提供更高能量的21700型號NCA三元電池，以滿足特斯拉的需求。但Model3量產(chǎn)目標(biāo)遲遲未能完成，特斯拉CEO馬斯克(Elon Muck)已抱怨，電池的生產(chǎn)限制了特斯拉的生產(chǎn)力。
松下北美公司CEO湯姆格布哈特(Tom Gebhardt)表示，隨著電動汽車需求不斷增加，松下將在全球范圍內(nèi)加大電池生產(chǎn)力。但目前的問題是新電池工廠的選址。
除了為特斯拉供應(yīng)NCA電池，松下還為大眾等車企供應(yīng)NCM電池，采取兩條腿走路的形式。
三星SDI：NCM811積極推進(jìn)中
三星SDI三星主要的戰(zhàn)略合作是寶馬，根據(jù)寶馬的規(guī)劃，i3要在2018年才會使用NCM622，2012年才會用上NCM811的產(chǎn)品，相對比較保守。其實(shí)這與當(dāng)前的技術(shù)環(huán)境是符合的，高鎳三元依然面臨循環(huán)壽命、安全性等方面的技術(shù)難題，而成熟性與穩(wěn)定性是必須要面對的問題。正如NCA電池，除了技術(shù)與生產(chǎn)工藝，能駕馭的企業(yè)并不多。
從目前的情況來看，三星SDI已經(jīng)在小型電池中使用了NCM811，同時三星SDI也是除松下外最主要的NCA動力電池生產(chǎn)廠家，其NCA供貨商為韓國公司ECOPRO。另外，在21700電池方面，三星SDI也在激進(jìn)推進(jìn)，宣傳發(fā)布了與松下同樣規(guī)格的21700電池，不過量產(chǎn)時間未定。
在電動汽車百人會論壇上，三星SDI中國區(qū)副總裁韋巍表示，三星已經(jīng)實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)的第3代動力電池能量密度是在550wh/L，相當(dāng)于210—230wh/kg，下一代3.5代產(chǎn)品能量密度可以達(dá)到630 wh/L，預(yù)計在2019年量產(chǎn)，正在研發(fā)的第4代電池，能量密度可以達(dá)到700wh/L，相當(dāng)于270—280 wh/kg，預(yù)計2021~2022年左右量產(chǎn)。
LG化學(xué)：率先量產(chǎn)，多方合作
技術(shù)方面，LG化學(xué)主要是三元NCM材料的軟包電池，除了韓國現(xiàn)代之外，LG化學(xué)還與通用、雷諾、福特、沃爾沃等國際車企展開合作。
文初已經(jīng)提到，采用LG化學(xué)NCM電芯的Kona EV已經(jīng)發(fā)布，LG化學(xué)在去年宣稱要開始大規(guī)模生產(chǎn)NCM811電池，目前看來已經(jīng)實(shí)現(xiàn)，并且開始批量應(yīng)用。
LG化學(xué)通過與眾多車企的合作，在動力電池應(yīng)用領(lǐng)域突飛猛進(jìn)，通用Bolt EV采用的即為LG化學(xué)提高采用的NCM622電池，在推廣應(yīng)用成熟度上，領(lǐng)先于市場。
此外，另一家韓國電池企業(yè)SKI也在去年宣布，首次在韓國開始量產(chǎn)NCM811電池，并用于能量儲存系統(tǒng)的電池，在2018年第三季度提供用于電動汽車的電池。SKI與LG化學(xué)為直接競爭關(guān)系，但市場占有率不足1%。
中國企業(yè)：蓄勢待發(fā) !
在新能源政策的鼓勵下，中國動力電池產(chǎn)業(yè)鏈實(shí)現(xiàn)了跨越式的發(fā)展，NCM622與NCM 811同步推進(jìn)，不過由于NCM811的技術(shù)壁壘較高，在制備工藝、設(shè)備、生產(chǎn)環(huán)境以及配套高壓電解液等方面的要求都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通三元材料，推進(jìn)較慢，但在新的政策環(huán)境下，正極材料企業(yè)開始加速研發(fā)，目前已經(jīng)有部分企業(yè)開始量產(chǎn)。
例如杉杉能源在去年底宣布月產(chǎn)100噸的寧鄉(xiāng)基地高鎳產(chǎn)線順利投產(chǎn)，寧夏石嘴山基地三元622/811交鑰匙工程年產(chǎn)7200噸共用產(chǎn)線預(yù)計在2018年3月達(dá)產(chǎn)。天津巴莫2017年年產(chǎn)5000噸高鎳材料的產(chǎn)線投產(chǎn)，目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)向國際大客戶批量供貨NCM811。
國內(nèi)電池企業(yè)方面，比克電池率先宣布量產(chǎn)NCM811圓柱動力電池，電池能量密度已經(jīng)提高到232Wh/kg，后續(xù)300Wh/kg的產(chǎn)品也即將面世。鵬輝能源對外透露，公司使用NCM811材料2.8Ah、3.0Ah圓柱18650電池已經(jīng)量產(chǎn)并且供貨給相關(guān)整車廠。
國軒高科在接受結(jié)構(gòu)調(diào)研時表示，公司承接國家科技部300wh/kg高能量密度重大科技專項目前進(jìn)展順利，公司已開發(fā)出三元811軟包電芯，能量密度到達(dá)302wh/kg，公司目前已開始建設(shè)相關(guān)產(chǎn)品中試線，計劃2019年開始建設(shè)產(chǎn)線。此外，國軒高科已確定為福特與眾泰合資公司開發(fā)的第一款車型提供三元622動力電池。
在力神規(guī)劃的2017-2030年化學(xué)體系中，NCM811/NCA體系、NCM532/622體系、磷酸鐵鋰體系、固態(tài)電池、鈉離子電池、燃料電池均被囊括在內(nèi)。根據(jù)規(guī)劃，預(yù)計到2022年，乘用車電芯比能量將達(dá)到350Wh/kg 。力神曾小規(guī)模生產(chǎn)過NCA電池，將其列入長期計劃，并且與NCM811并且，展示了力神對高鎳路線的布局。
綜合對比可以看出，NCA與NCM811成為多方角逐的焦點(diǎn)，但目前能夠成熟應(yīng)用的還是NCM622，各方都在積極準(zhǔn)備NCM811的量產(chǎn)。盡管已經(jīng)有部分企業(yè)開始生產(chǎn)NCM811產(chǎn)品，在規(guī)模、能量密度方面還有提升空間。相對而言日韓電池企業(yè)與整車廠技術(shù)層面的合作更加充分，在國際舞臺上也有更大的發(fā)揮空間。在政策要求、市場需求的促進(jìn)下，國內(nèi)企業(yè)大步前進(jìn)，在高端電池領(lǐng)域，已經(jīng)提前進(jìn)行布局，未來成長可期。
【拓展】
剖析NCM811電池壽命衰減原因
鎳鈷錳三元材料是當(dāng)前動力電池的主要材料之一，三元素對于正極材料具有不同的意義，其中鎳元素是為了提高電池容量的，鎳含量越高材料比容量越大。
NCM811比容量能達(dá)到200mAh/g，放電平臺約3.8V，可以做成高能量密度的電池。但是NCM811電池存在的問題是安全性差及循環(huán)壽命衰減較快，影響其循環(huán)壽命和安全性的原因是什么，如何解決這個難題呢？下面來深度剖析下：
將NCM811做成紐扣電池（NCM811/Li）、軟包電池（NCM811/石墨），分別測試其克容量和全電池的容量。將軟包電池分為4組進(jìn)行單因素實(shí)驗，參數(shù)變量是截止電壓，其值分別為4.1V、4.2V、4.3V、4.4V。首先，將電池以0.05C倍率循環(huán)2次，之后以0.2C倍率在30℃下循環(huán)。經(jīng)過200次循環(huán)后，軟包電池循環(huán)曲線如下圖所示：
由圖中可以看出，在較高截止電壓條件下，活物質(zhì)克容量、電池容量都高，但是電池容量和材料的克容量衰減地也更快。反而是較低的截止電壓（4.2V以下）下，電池容量衰減緩慢，循環(huán)壽命更長。
本實(shí)驗利用等溫量熱技術(shù)研究寄生反應(yīng)和利用原位、非原位XRD和SEM對正極材料在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)和形態(tài)退化進(jìn)行了研究。結(jié)論如下：
一、結(jié)構(gòu)變化并不是電池循環(huán)壽命衰減的主要原因
非原位XRD和SEM數(shù)據(jù)結(jié)果表明：未循環(huán)的電池極片與截止電壓分別為4.1V、4.2V、4.3V、4.4V的電池以0.2C倍率循環(huán)200次后，在顆粒形貌上和原子結(jié)構(gòu)上無明顯區(qū)別。所以，充放電過程中活物質(zhì)急劇的結(jié)構(gòu)變化并不是電池循環(huán)壽命衰減的主要原因。反而是，在電解液和脫鋰狀態(tài)下高活性活物質(zhì)顆粒界面間的寄生反應(yīng)才是4.2V高電壓循環(huán)下電池壽命縮短的主要原因。
（1）SEM
a1 a2為未經(jīng)過循環(huán)的電池SEM圖片。b~e分別為在0.5C條件下、充電截止電壓為4.1V/4.2V/4.3V/4.4V,循環(huán)200cycle后正極活物質(zhì)的SEM圖像,其中左側(cè)為低倍率下，右側(cè)為高倍率下電鏡圖片。由上圖可以看出，循環(huán)后的電池與未循環(huán)的電池在顆粒形貌、破碎程度上并沒有特別大的區(qū)別。
（2）XRD
由上圖可以看出，無論在峰形狀上還是位置上，五者都無明顯區(qū)別。
（3）晶格參數(shù)變化
從表中可以看出，以下幾點(diǎn)：
1.未循環(huán)的極片晶格常數(shù)和NCM811活物質(zhì)粉末的晶格常數(shù)是一致的。循環(huán)截止電壓是4.1V時，其晶格常數(shù)也與前兩者無明顯區(qū)別，c軸有少量增加。再看循環(huán)截止電壓為4.2V、4.3V、4.4V的c軸晶格常數(shù)，與4.1V的無明顯區(qū)別（差異為0.004埃），而在a軸上的數(shù)據(jù)就差異比較大了。
2.五組對比試驗中Ni含量無明顯變化。
3.在44.5°下循環(huán)電壓4.1V的極片展現(xiàn)出較大的FWHM，其他的對比組則比較接近。
在電池充放電過程中，c軸出現(xiàn)了較大的收縮和膨脹。高電壓下，電池循環(huán)壽命的降低并不是因為活物質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化。因此，以上三點(diǎn)驗證了結(jié)構(gòu)變化并不是電池循環(huán)壽命衰減的主要原因。
二、NCM811電池循環(huán)壽命與電池內(nèi)寄生反應(yīng)有關(guān)
將NCM811與石墨做成軟包電池，兩者采用不同的電解液。兩組對比實(shí)驗電池電解液中分別添加了2%VC和PES211，而其電池循環(huán)后容量維持率出現(xiàn)較大差異。
由上圖可知，添加2%VC的電池截止電壓分別為4.1V、4.2V、4.3V、4.4V時，電池循環(huán)70次后其容量維持率分別為98%、98%、91%、88%。而添加PES211的電池在循環(huán)僅僅40次后，容量維持率就降為91%、82%、82%、74%。重要的是：在之前的實(shí)驗中，添加PES211的NCM424/石墨和NCM111/石墨體系電池循環(huán)壽命要比添加2%VC的要好。這就引發(fā)這樣的假設(shè)：在高鎳材料體系中，電解液添加劑對電池壽命影響很大。
從以上數(shù)據(jù)也可以看出，高電壓下的循環(huán)壽命比低電壓下循環(huán)壽命差很多。通過對極化、△V和循環(huán)次數(shù)進(jìn)行擬合函數(shù)，得到下圖：
可以看出，在低截止電壓下循環(huán)，電池△V較小，而電壓升高到4.3V以上時，△V急劇升高，電池極化加重，這就大大影響了電池的壽命。從圖中也可以看出，VC和PES211的△V變化速率是不同的，這進(jìn)一步驗證了電解液添加劑不同，電池極化程度、速度也是不同的。
利用等溫微量熱法對電池的寄生反應(yīng)概率進(jìn)行分析，通過提取極化、熵、寄生熱流等參數(shù)，與rSOC做出函數(shù)關(guān)系，如下圖所示：
圖中顯示在4.2V電壓之上，寄生熱流突然升高，這是因為在高電壓下高度脫鋰的正極表面極易與電解液發(fā)生反應(yīng)。這也解釋了為什么充放電電壓越高電池容量維持率下降越快。
三、NCM811安全性較差
在不斷提高環(huán)境溫度的條件下，充電狀態(tài)下的NCM811與電解液反應(yīng)的活性，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于NCM111與電解液反應(yīng)的活性。所以，利用NCM811制作的電池較難通過國家強(qiáng)制認(rèn)證。
該圖是NCM811和NCM111在70℃-350℃之間自加熱速率的曲線圖。圖中顯示在105℃左右，NCM811開始發(fā)熱，而NCM111還沒有，一直到200℃時才開始出現(xiàn)了發(fā)熱。NCM811在從200℃開始，發(fā)熱速率為1℃/min，而NCM111還是0.05℃/min，這也意味著NCM811/石墨體系的電池較難通過強(qiáng)制安全認(rèn)證。
高鎳活物質(zhì)必然是未來高能量密度電池的主要材料，如何解決NCM811電池壽命衰減過快的問題？一是通過對NCM811的顆粒表面進(jìn)行改性處理，提高其性能。二是采用能夠降低兩者寄生反應(yīng)的電解液，從而提高其循環(huán)壽命和安全性。
在電動汽車的發(fā)展中，由于對續(xù)航里程的需求以及鈷金屬等原材料供應(yīng)的緊缺，高鎳三元成為動力電池發(fā)展的趨勢。與傳統(tǒng)燃油車相比，電動車?yán)m(xù)航能力達(dá)到500公里成為一個分水嶺，在這一目標(biāo)下NCA與NCM811被寄予厚望。下面盤點(diǎn)一下中日韓三國企業(yè)在高鎳三元電池方面的進(jìn)展情況
松下：唯一的限制是產(chǎn)能
由于技術(shù)壁壘以及工藝條件限制等原因，NCA材料生產(chǎn)主要集中在日企，松下與特斯拉的合作成為業(yè)界標(biāo)桿，松下也是NCA電池的主要生產(chǎn)廠家。
依靠持續(xù)的技術(shù)革新與產(chǎn)品創(chuàng)新及，松下的電池產(chǎn)品贏得了強(qiáng)大的市場競爭力，從去年開始，松下開始為Model3提供更高能量的21700型號NCA三元電池，以滿足特斯拉的需求。但Model3量產(chǎn)目標(biāo)遲遲未能完成，特斯拉CEO馬斯克(Elon Muck)已抱怨，電池的生產(chǎn)限制了特斯拉的生產(chǎn)力。
松下北美公司CEO湯姆格布哈特(Tom Gebhardt)表示，隨著電動汽車需求不斷增加，松下將在全球范圍內(nèi)加大電池生產(chǎn)力。但目前的問題是新電池工廠的選址。
除了為特斯拉供應(yīng)NCA電池，松下還為大眾等車企供應(yīng)NCM電池，采取兩條腿走路的形式。
三星SDI：NCM811積極推進(jìn)中
三星SDI三星主要的戰(zhàn)略合作是寶馬，根據(jù)寶馬的規(guī)劃，i3要在2018年才會使用NCM622，2012年才會用上NCM811的產(chǎn)品，相對比較保守。其實(shí)這與當(dāng)前的技術(shù)環(huán)境是符合的，高鎳三元依然面臨循環(huán)壽命、安全性等方面的技術(shù)難題，而成熟性與穩(wěn)定性是必須要面對的問題。正如NCA電池，除了技術(shù)與生產(chǎn)工藝，能駕馭的企業(yè)并不多。
從目前的情況來看，三星SDI已經(jīng)在小型電池中使用了NCM811，同時三星SDI也是除松下外最主要的NCA動力電池生產(chǎn)廠家，其NCA供貨商為韓國公司ECOPRO。另外，在21700電池方面，三星SDI也在激進(jìn)推進(jìn)，宣傳發(fā)布了與松下同樣規(guī)格的21700電池，不過量產(chǎn)時間未定。
在電動汽車百人會論壇上，三星SDI中國區(qū)副總裁韋巍表示，三星已經(jīng)實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)的第3代動力電池能量密度是在550wh/L，相當(dāng)于210—230wh/kg，下一代3.5代產(chǎn)品能量密度可以達(dá)到630 wh/L，預(yù)計在2019年量產(chǎn)，正在研發(fā)的第4代電池，能量密度可以達(dá)到700wh/L，相當(dāng)于270—280 wh/kg，預(yù)計2021~2022年左右量產(chǎn)。
LG化學(xué)：率先量產(chǎn)，多方合作
技術(shù)方面，LG化學(xué)主要是三元NCM材料的軟包電池，除了韓國現(xiàn)代之外，LG化學(xué)還與通用、雷諾、福特、沃爾沃等國際車企展開合作。
文初已經(jīng)提到，采用LG化學(xué)NCM電芯的Kona EV已經(jīng)發(fā)布，LG化學(xué)在去年宣稱要開始大規(guī)模生產(chǎn)NCM811電池，目前看來已經(jīng)實(shí)現(xiàn)，并且開始批量應(yīng)用。
LG化學(xué)通過與眾多車企的合作，在動力電池應(yīng)用領(lǐng)域突飛猛進(jìn)，通用Bolt EV采用的即為LG化學(xué)提高采用的NCM622電池，在推廣應(yīng)用成熟度上，領(lǐng)先于市場。
此外，另一家韓國電池企業(yè)SKI也在去年宣布，首次在韓國開始量產(chǎn)NCM811電池，并用于能量儲存系統(tǒng)的電池，在2018年第三季度提供用于電動汽車的電池。SKI與LG化學(xué)為直接競爭關(guān)系，但市場占有率不足1%。
中國企業(yè)：蓄勢待發(fā) !
在新能源政策的鼓勵下，中國動力電池產(chǎn)業(yè)鏈實(shí)現(xiàn)了跨越式的發(fā)展，NCM622與NCM 811同步推進(jìn)，不過由于NCM811的技術(shù)壁壘較高，在制備工藝、設(shè)備、生產(chǎn)環(huán)境以及配套高壓電解液等方面的要求都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通三元材料，推進(jìn)較慢，但在新的政策環(huán)境下，正極材料企業(yè)開始加速研發(fā)，目前已經(jīng)有部分企業(yè)開始量產(chǎn)。
例如杉杉能源在去年底宣布月產(chǎn)100噸的寧鄉(xiāng)基地高鎳產(chǎn)線順利投產(chǎn)，寧夏石嘴山基地三元622/811交鑰匙工程年產(chǎn)7200噸共用產(chǎn)線預(yù)計在2018年3月達(dá)產(chǎn)。天津巴莫2017年年產(chǎn)5000噸高鎳材料的產(chǎn)線投產(chǎn)，目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)向國際大客戶批量供貨NCM811。
國內(nèi)電池企業(yè)方面，比克電池率先宣布量產(chǎn)NCM811圓柱動力電池，電池能量密度已經(jīng)提高到232Wh/kg，后續(xù)300Wh/kg的產(chǎn)品也即將面世。鵬輝能源對外透露，公司使用NCM811材料2.8Ah、3.0Ah圓柱18650電池已經(jīng)量產(chǎn)并且供貨給相關(guān)整車廠。
國軒高科在接受結(jié)構(gòu)調(diào)研時表示，公司承接國家科技部300wh/kg高能量密度重大科技專項目前進(jìn)展順利，公司已開發(fā)出三元811軟包電芯，能量密度到達(dá)302wh/kg，公司目前已開始建設(shè)相關(guān)產(chǎn)品中試線，計劃2019年開始建設(shè)產(chǎn)線。此外，國軒高科已確定為福特與眾泰合資公司開發(fā)的第一款車型提供三元622動力電池。
在力神規(guī)劃的2017-2030年化學(xué)體系中，NCM811/NCA體系、NCM532/622體系、磷酸鐵鋰體系、固態(tài)電池、鈉離子電池、燃料電池均被囊括在內(nèi)。根據(jù)規(guī)劃，預(yù)計到2022年，乘用車電芯比能量將達(dá)到350Wh/kg 。力神曾小規(guī)模生產(chǎn)過NCA電池，將其列入長期計劃，并且與NCM811并且，展示了力神對高鎳路線的布局。
綜合對比可以看出，NCA與NCM811成為多方角逐的焦點(diǎn)，但目前能夠成熟應(yīng)用的還是NCM622，各方都在積極準(zhǔn)備NCM811的量產(chǎn)。盡管已經(jīng)有部分企業(yè)開始生產(chǎn)NCM811產(chǎn)品，在規(guī)模、能量密度方面還有提升空間。相對而言日韓電池企業(yè)與整車廠技術(shù)層面的合作更加充分，在國際舞臺上也有更大的發(fā)揮空間。在政策要求、市場需求的促進(jìn)下，國內(nèi)企業(yè)大步前進(jìn)，在高端電池領(lǐng)域，已經(jīng)提前進(jìn)行布局，未來成長可期。
【拓展】
剖析NCM811電池壽命衰減原因
鎳鈷錳三元材料是當(dāng)前動力電池的主要材料之一，三元素對于正極材料具有不同的意義，其中鎳元素是為了提高電池容量的，鎳含量越高材料比容量越大。
NCM811比容量能達(dá)到200mAh/g，放電平臺約3.8V，可以做成高能量密度的電池。但是NCM811電池存在的問題是安全性差及循環(huán)壽命衰減較快，影響其循環(huán)壽命和安全性的原因是什么，如何解決這個難題呢？下面來深度剖析下：
將NCM811做成紐扣電池（NCM811/Li）、軟包電池（NCM811/石墨），分別測試其克容量和全電池的容量。將軟包電池分為4組進(jìn)行單因素實(shí)驗，參數(shù)變量是截止電壓，其值分別為4.1V、4.2V、4.3V、4.4V。首先，將電池以0.05C倍率循環(huán)2次，之后以0.2C倍率在30℃下循環(huán)。經(jīng)過200次循環(huán)后，軟包電池循環(huán)曲線如下圖所示：
由圖中可以看出，在較高截止電壓條件下，活物質(zhì)克容量、電池容量都高，但是電池容量和材料的克容量衰減地也更快。反而是較低的截止電壓（4.2V以下）下，電池容量衰減緩慢，循環(huán)壽命更長。
本實(shí)驗利用等溫量熱技術(shù)研究寄生反應(yīng)和利用原位、非原位XRD和SEM對正極材料在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)和形態(tài)退化進(jìn)行了研究。結(jié)論如下：
一、結(jié)構(gòu)變化并不是電池循環(huán)壽命衰減的主要原因
非原位XRD和SEM數(shù)據(jù)結(jié)果表明：未循環(huán)的電池極片與截止電壓分別為4.1V、4.2V、4.3V、4.4V的電池以0.2C倍率循環(huán)200次后，在顆粒形貌上和原子結(jié)構(gòu)上無明顯區(qū)別。所以，充放電過程中活物質(zhì)急劇的結(jié)構(gòu)變化并不是電池循環(huán)壽命衰減的主要原因。反而是，在電解液和脫鋰狀態(tài)下高活性活物質(zhì)顆粒界面間的寄生反應(yīng)才是4.2V高電壓循環(huán)下電池壽命縮短的主要原因。
（1）SEM
a1 a2為未經(jīng)過循環(huán)的電池SEM圖片。b~e分別為在0.5C條件下、充電截止電壓為4.1V/4.2V/4.3V/4.4V,循環(huán)200cycle后正極活物質(zhì)的SEM圖像,其中左側(cè)為低倍率下，右側(cè)為高倍率下電鏡圖片。由上圖可以看出，循環(huán)后的電池與未循環(huán)的電池在顆粒形貌、破碎程度上并沒有特別大的區(qū)別。
（2）XRD
由上圖可以看出，無論在峰形狀上還是位置上，五者都無明顯區(qū)別。
（3）晶格參數(shù)變化
從表中可以看出，以下幾點(diǎn)：
1.未循環(huán)的極片晶格常數(shù)和NCM811活物質(zhì)粉末的晶格常數(shù)是一致的。循環(huán)截止電壓是4.1V時，其晶格常數(shù)也與前兩者無明顯區(qū)別，c軸有少量增加。再看循環(huán)截止電壓為4.2V、4.3V、4.4V的c軸晶格常數(shù)，與4.1V的無明顯區(qū)別（差異為0.004埃），而在a軸上的數(shù)據(jù)就差異比較大了。
2.五組對比試驗中Ni含量無明顯變化。
3.在44.5°下循環(huán)電壓4.1V的極片展現(xiàn)出較大的FWHM，其他的對比組則比較接近。
在電池充放電過程中，c軸出現(xiàn)了較大的收縮和膨脹。高電壓下，電池循環(huán)壽命的降低并不是因為活物質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化。因此，以上三點(diǎn)驗證了結(jié)構(gòu)變化并不是電池循環(huán)壽命衰減的主要原因。
二、NCM811電池循環(huán)壽命與電池內(nèi)寄生反應(yīng)有關(guān)
將NCM811與石墨做成軟包電池，兩者采用不同的電解液。兩組對比實(shí)驗電池電解液中分別添加了2%VC和PES211，而其電池循環(huán)后容量維持率出現(xiàn)較大差異。
由上圖可知，添加2%VC的電池截止電壓分別為4.1V、4.2V、4.3V、4.4V時，電池循環(huán)70次后其容量維持率分別為98%、98%、91%、88%。而添加PES211的電池在循環(huán)僅僅40次后，容量維持率就降為91%、82%、82%、74%。重要的是：在之前的實(shí)驗中，添加PES211的NCM424/石墨和NCM111/石墨體系電池循環(huán)壽命要比添加2%VC的要好。這就引發(fā)這樣的假設(shè)：在高鎳材料體系中，電解液添加劑對電池壽命影響很大。
從以上數(shù)據(jù)也可以看出，高電壓下的循環(huán)壽命比低電壓下循環(huán)壽命差很多。通過對極化、△V和循環(huán)次數(shù)進(jìn)行擬合函數(shù)，得到下圖：
可以看出，在低截止電壓下循環(huán)，電池△V較小，而電壓升高到4.3V以上時，△V急劇升高，電池極化加重，這就大大影響了電池的壽命。從圖中也可以看出，VC和PES211的△V變化速率是不同的，這進(jìn)一步驗證了電解液添加劑不同，電池極化程度、速度也是不同的。
利用等溫微量熱法對電池的寄生反應(yīng)概率進(jìn)行分析，通過提取極化、熵、寄生熱流等參數(shù)，與rSOC做出函數(shù)關(guān)系，如下圖所示：
圖中顯示在4.2V電壓之上，寄生熱流突然升高，這是因為在高電壓下高度脫鋰的正極表面極易與電解液發(fā)生反應(yīng)。這也解釋了為什么充放電電壓越高電池容量維持率下降越快。
三、NCM811安全性較差
在不斷提高環(huán)境溫度的條件下，充電狀態(tài)下的NCM811與電解液反應(yīng)的活性，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于NCM111與電解液反應(yīng)的活性。所以，利用NCM811制作的電池較難通過國家強(qiáng)制認(rèn)證。
該圖是NCM811和NCM111在70℃-350℃之間自加熱速率的曲線圖。圖中顯示在105℃左右，NCM811開始發(fā)熱，而NCM111還沒有，一直到200℃時才開始出現(xiàn)了發(fā)熱。NCM811在從200℃開始，發(fā)熱速率為1℃/min，而NCM111還是0.05℃/min，這也意味著NCM811/石墨體系的電池較難通過強(qiáng)制安全認(rèn)證。
高鎳活物質(zhì)必然是未來高能量密度電池的主要材料，如何解決NCM811電池壽命衰減過快的問題？一是通過對NCM811的顆粒表面進(jìn)行改性處理，提高其性能。二是采用能夠降低兩者寄生反應(yīng)的電解液，從而提高其循環(huán)壽命和安全性。
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