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01前言
當今世界，能源是人類生存和發展的重要物質基礎，是促進經濟發展的重要因素。隨著國民經濟的高速發展，對能源的需求日益增加。傳統的化石能源日益消耗且帶來了嚴重的環境污染，因此發展可再生能源成為必不可少的途徑。可再生能源的集成并網和大型電網的調峰、調頻都離不開先進的儲能技術。液流電池不僅可以保證太陽能、風能和潮汐能等間歇性能源的儲存，也可以將電能從非高峰需求時段轉換為高峰需求時段，從而維持用電的穩定平衡，增強電網的穩定性。
液流電池相比電容器和固態電池具有更高的能量容量，電池能量儲存在活性物質的電解液中，而電解液存放在儲液罐內，通過泵循環進入電池室。在充放電過程中，流動的電解質將電解液輸送到電池室，發生電化學反應，從而實現化學能和電能之間的轉換。這種特殊的結構非常適合大規模蓄電儲能需求，可以根據能量的多少調整電解液的含量。現在液流電池的研究主要集中在全釩液流電池、鋅碘電池、鋅溴電池、氫溴電池、全鐵電池、鐵鉻電池、聚合物電池等。筆者選取幾種典型的電池體系并將最新的研究進展進行簡要闡述。
02全釩液流電池
Fig 1：全釩液流電池的結構圖
全釩液流電池的結構如圖1所示，釩電池中的關鍵材料包括電解液、電極和隔膜。常見電解液是不同價態的釩離子的硫酸溶液，正極電解液為四價釩和五價釩的混合溶液，負極電解液為三價釩和二價釩的混合溶液。電極使用惰性電極，不直接參與發生電化學反應，只為反應提供場所，現階段一般采用的都是碳素類電極，如石墨氈、碳布等。這類電極性能穩定，價格低廉，適合工業化生產[1]。隔膜是電池的重要部件，主要滿足幾個特點：較高的質子電導率、較低的釩離子滲透率、良好的尺寸穩定性和較低的價格等。目前商業化的主要是全氟磺酸Nafion膜，現在已經研究的有N112、N1135、N1110、N115、N117、NR212和NR211系列等。其性能主要和膜的厚度以及操作條件相關，如：操作溫度、充放電電流密度和充放電狀態等。雖然Nafion膜已經用于商業化的釩液流電池，但仍然存在一些缺點，如高釩離子滲透率和昂貴的價格，因此研究者開發了其它系列的隔膜。陽離子隔膜主要有聚醚醚酮系列（PEEK）、聚酰胺系列（PI）和聚苯并咪唑（PBI）系列等。Winardi等研究磺化聚醚醚酮（SPEEK48）在充放電為40mA·cm-2時電池的庫倫效率（CE）為92%，能量效率為77%，高于同等情況下測試的N117膜系列。磺化聚醚醚酮具有較高的吸水性，尺寸穩定性較差，基于此研究者將二氧化鈦（TiO2）、木質素、改性碳納米管（DHNTs）、石墨烯納米片（GO）、介孔二氧化硅（SiO2）、氮化碳（C3N4）、聚偏氟乙烯（PVDF）等高分子材料與SPEEK進行復合，從而獲得性能優良的隔膜。磺化聚酰亞胺（SPI）具有較高的質子電導率和遠低于Nafion膜的釩離子滲透率。基于此研究者將勃姆石（ALOOH）、殼聚糖（CS）、二氧化鋯（ZrO2）、TiO2、二硫化鉬（MoS2）等與之復合。其中SPI/CS和SPI/ALOOH復合膜的質子電導率是N117的八倍，而釩離子滲透率僅為N117的十分之一。PBI離子交換膜具有更優異的尺寸穩定性及更簡單的合成方法成為近年來釩電池隔膜的研究熱點之一。根據Donnan排斥效應，陰離子交換膜的季銨鹽基團可以阻止釩離子等陽離子通過，所以陰離子交換膜具有更低的釩離子滲透率和更高的庫倫效率。現在陰離子交換膜主要有聚芳醚類（QADMPEK、PyPPEKK、QBPPEK、QAPPEK）、季胺化聚芴基醚（QAPFE）、季胺化聚亞苯基（QDAPP）、聚醚酮（PEK-C）和聚苯基砜類（PyPPSU）等。因為陰離子交換膜具有更低的釩離子滲透率，所以具有更高的庫倫效率，接近100%，其能量效率高于N117。陰離子隔膜大多以季銨鹽基為官能團，但也有研究人員采用了其他胺功能化基團，如二甲胺(DMA)、(3-縮水甘油氧丙基)三甲氧基硅烷(GPTMS)、三甲胺(TMA)，以及N-(三甲氧基硅丙基)-N、N、N-三甲胺(TMSP-TMA)。研究發現，添加基團可以提高IEC和吸水率，從而提高電導率。兩性離子交換膜具有兩種交換膜的優點，擁有較高的質子電導率和較低的釩離子滲透性。因為兩種性能是相互排斥的，需要接枝兩種不同的官能團，因此兩性離子交換膜的制備比較復雜和成本比較昂貴。現在已經研究主要通過溶膠-凝膠法、溶液反相法和接枝法等制備，主要有在PVDF膜上接枝DMAEMA、DMAEMA和SSS、DMAEMA和AMS，或者通過不同的方法接枝在ETFE上從而形成兩性離子交換膜，其它的基材還有SPEEK、SPAEK等。除了離子交換膜外，非離子多孔膜因為其優異的穩定性能、較低的價格成為研究的熱點，在沒有基團的情況下他們通過孔洞交換質子，然而，這種結構離子電導率較低且釩離子滲透率較高，所以容易導致電解液不平衡，自放電嚴重，性能不穩定。所以研究者基于此開發了一系列隔膜，PVC/SiO2多孔膜、PVDF多孔膜、PVDF改性多孔膜，如PVP接枝PVDF、PSSA和BaTiO3接枝PVDF、QAPSF接枝PVDF等、PES多孔膜和PSF多孔膜。在此基礎上，研究者還開發了具有離子傳輸的多孔膜，張華民團隊在能源期刊Energy Environment & Science 首次研究了PBI多孔膜，其傳輸機理如Fig. 2所示，在此基礎上研究者開發了不同結構的PBI多孔膜、SPEEK多孔膜、SPEEK多孔復合膜等。
Fig. 2 PBI多孔膜的模型及傳輸機理。
03鋅液流電池
鋅碘液流電池具有能量密度高、安全性高、環境友好等特點。相比其它的液流電池具有更高的能量密度，然而由于I2的溶解性較低，從而降低了能量密度。近日，大連化物所張華民、李先鋒團隊研究了一種新的鋅碘單電池，正極為7.5M KI和3.75M ZnBr2混合電解液被密封在多孔電極中。正極電解液可以完全充電到I2狀態，幾乎達到理論充電電量100%，因此具有更高的能量密度，由于KI的高溶解性，可以完全滿足鋅在負極上的沉積。此外，采用具有超薄Nafion層的高復合多孔聚烯烴離子交換膜可以有效提高膜的選擇性。在40mA·cm-2的電流密度下，可以穩定連續的運行500個循環，其CE為97%，EE可以達到81%，且電池的能量密度高達205W·h/L（理論的能量密度約為240 W·h/L），如圖Fig. 3所示，這是研究以來可達到的最高能量密度。因此，鋅碘液流電池是大規模儲能甚至動力電池的理想選擇[2]。
Fig.3 鋅碘液流電池和其它液流電池比較圖
鋅溴液流電池正負極電解液都以溴化鋅為活性物質，正極發生氧化還原反應，不需要電解液循環裝置；負極發生沉積和溶解反應，需要泵進行循環。正極Br2/Br−反應活性低導致液流電池的工作電流密度較低。張華民團隊采用溶劑蒸發誘導自組裝制備了雙峰有序介孔碳材料，孔徑分布在2nm到5nm之間，將其應用于電池的陰極材料，如Fig. 4所示。材料的高比表面積為電池提供了活性位點，提高電池的能量效率，電流密度為80mA·cm-2時能量效率可達80.15%[3]。
Fig. 4 介孔碳在鋅溴電池中的應用
鋅鎳液流電池通過鋅離子和鎳離子的電化學反應實驗電能和化學能轉化，陰極為氧化鎳或氫氧化鎳，陽極為鋅材料，負極電解液需要泵進行循環。為了解決能量密度低，壽命短的缺點，研究者們在陰極上設置蛇形流體通道，且已3D多孔鎳發泡材料代替2D鎳片，可以降低極化現象，提高傳質功能，基于此，可以提高電池的能量密度，充放電電流密度從20mA·cm-2到80mA·cm-2時電池的能量效率可以達到80%[4-6]。鋅鐵液流電池具有環保、性能高、價格低等優點，依靠鋅酸鹽離子和鐵離子之間的電化學反應來實現電能的儲存和釋放。堿性鋅鐵電池使用堿性溶液氫氧化鉀或氫氧化鈉作為輔助電解質，正極電解液為氰化鐵或者鐵氰化物，負極為鋅酸鹽。中性鋅鐵電池使用氯化鉀為輔助電解質。然而，鋅鐵液流電池工作電流密度非常低，僅有35 mA·cm-2，而全釩液流電池可以達到120 mA·cm-2，所以很限制鋅鐵電池的應用。研究者使用高電導性和穩定性的聚苯并咪唑隔膜代替商業化的Nafion膜，并使用多孔3D碳氈實現鋅離子的沉積和脫落，基于此，堿性鋅鐵液流電池可以在60mA·cm-2到120 mA·cm-2電流密度下運行，且能量效率可以達到80%以上，實驗發現在電流密度為80 mA·cm-2運行時能量效率可以達到89.59%[7]。此外，陽極表面鋅的沉積和形成的枝晶可以影響到循環穩定性，也是制約鋅鐵液流電池發展的關鍵因素。
04非水系液流電池
早期非水系電池主要是基于V和Ru的有機配合物，但電池的活性物質濃度不高，電池的工作密度太低。Wang Wei等[8]提出了一種新的液流電池，正極使用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO），負極使用的是Li片，溶劑為碳酸乙烯酯（EC）/碳酸丙烯酯（PC）/碳酸乙酯（EMC）（體積比4:1:5），輔助電解質為LiPF6，正極反應為TEMPO的自由基反應，負極為Li的沉積和溶解。電池的開路電壓可以達到3.5V，正極的活性物質濃度可以達到2mol/L，能量密度可以達到126W h/L。然而由于電導率較低，工作電流密度非常小，只有5 mA·cm-2。Li/二茂鐵電池，正極電解質為二茂鐵鹽溶液，負極為Li片，二茂鐵的電化學活性是通過鐵的價態變化實現的，相比TEMPO電化學穩定性更好。然而該體系中電解質的溶解度較低，而且陽極上形成枝晶，嚴重影響了電池的安全性。研究者[9]通過對二茂鐵引入季銨基團改性，可以將二茂鐵的溶解度提高到0.85mol/L。在0.1 mol/L的電解質濃度下，該電池的工作電流密度僅為3.5 mA·cm-2，此外，在電解液濃度為0.8mol/L時，工作電流密度僅達到1.5 mA·cm-2，且容量衰減很快。Li/溴液流電池正極反應為Br2和Br-的轉換，負極為Li的沉積和溶解。電池的開路電壓可以達到3.1V，高溶解度的溴為正極活性物質，可以獲得232.1W h/Kg的能量密度，且穩定性良好，1000個循環以上，能量效率仍然可以保持在80%以上。但該電池的工作電流密度低，而且溴的揮發性強，具有很強的毒性，環境污染嚴重。
05總結
綜上，鋅液流電池和釩液流電池有很大潛力成為下一代新能源電池，雖然鋅液流電池已經達到了示范階段，但釩液流電池已經接近工業化和商業應用。鋅液流電池面臨充放電過程中的均勻問題，這可能導致能量效率的降低和循環穩定性下降等，致使無法滿足大規模儲能用電的要求，此外，部分鋅液流電池存在強腐蝕性、氧化性和安全性。總的說來，釩液流電池更適合發電的大規模儲能，而高能量密度的鋅液流電池系統更適合體積小、成本低、小用戶量的儲能。兩者無法取而代之，都有很大的發展空間。
當今世界，能源是人類生存和發展的重要物質基礎，是促進經濟發展的重要因素。隨著國民經濟的高速發展，對能源的需求日益增加。傳統的化石能源日益消耗且帶來了嚴重的環境污染，因此發展可再生能源成為必不可少的途徑。可再生能源的集成并網和大型電網的調峰、調頻都離不開先進的儲能技術。液流電池不僅可以保證太陽能、風能和潮汐能等間歇性能源的儲存，也可以將電能從非高峰需求時段轉換為高峰需求時段，從而維持用電的穩定平衡，增強電網的穩定性。
液流電池相比電容器和固態電池具有更高的能量容量，電池能量儲存在活性物質的電解液中，而電解液存放在儲液罐內，通過泵循環進入電池室。在充放電過程中，流動的電解質將電解液輸送到電池室，發生電化學反應，從而實現化學能和電能之間的轉換。這種特殊的結構非常適合大規模蓄電儲能需求，可以根據能量的多少調整電解液的含量。現在液流電池的研究主要集中在全釩液流電池、鋅碘電池、鋅溴電池、氫溴電池、全鐵電池、鐵鉻電池、聚合物電池等。筆者選取幾種典型的電池體系并將最新的研究進展進行簡要闡述。
02全釩液流電池
Fig 1：全釩液流電池的結構圖
全釩液流電池的結構如圖1所示，釩電池中的關鍵材料包括電解液、電極和隔膜。常見電解液是不同價態的釩離子的硫酸溶液，正極電解液為四價釩和五價釩的混合溶液，負極電解液為三價釩和二價釩的混合溶液。電極使用惰性電極，不直接參與發生電化學反應，只為反應提供場所，現階段一般采用的都是碳素類電極，如石墨氈、碳布等。這類電極性能穩定，價格低廉，適合工業化生產[1]。隔膜是電池的重要部件，主要滿足幾個特點：較高的質子電導率、較低的釩離子滲透率、良好的尺寸穩定性和較低的價格等。目前商業化的主要是全氟磺酸Nafion膜，現在已經研究的有N112、N1135、N1110、N115、N117、NR212和NR211系列等。其性能主要和膜的厚度以及操作條件相關，如：操作溫度、充放電電流密度和充放電狀態等。雖然Nafion膜已經用于商業化的釩液流電池，但仍然存在一些缺點，如高釩離子滲透率和昂貴的價格，因此研究者開發了其它系列的隔膜。陽離子隔膜主要有聚醚醚酮系列（PEEK）、聚酰胺系列（PI）和聚苯并咪唑（PBI）系列等。Winardi等研究磺化聚醚醚酮（SPEEK48）在充放電為40mA·cm-2時電池的庫倫效率（CE）為92%，能量效率為77%，高于同等情況下測試的N117膜系列。磺化聚醚醚酮具有較高的吸水性，尺寸穩定性較差，基于此研究者將二氧化鈦（TiO2）、木質素、改性碳納米管（DHNTs）、石墨烯納米片（GO）、介孔二氧化硅（SiO2）、氮化碳（C3N4）、聚偏氟乙烯（PVDF）等高分子材料與SPEEK進行復合，從而獲得性能優良的隔膜。磺化聚酰亞胺（SPI）具有較高的質子電導率和遠低于Nafion膜的釩離子滲透率。基于此研究者將勃姆石（ALOOH）、殼聚糖（CS）、二氧化鋯（ZrO2）、TiO2、二硫化鉬（MoS2）等與之復合。其中SPI/CS和SPI/ALOOH復合膜的質子電導率是N117的八倍，而釩離子滲透率僅為N117的十分之一。PBI離子交換膜具有更優異的尺寸穩定性及更簡單的合成方法成為近年來釩電池隔膜的研究熱點之一。根據Donnan排斥效應，陰離子交換膜的季銨鹽基團可以阻止釩離子等陽離子通過，所以陰離子交換膜具有更低的釩離子滲透率和更高的庫倫效率。現在陰離子交換膜主要有聚芳醚類（QADMPEK、PyPPEKK、QBPPEK、QAPPEK）、季胺化聚芴基醚（QAPFE）、季胺化聚亞苯基（QDAPP）、聚醚酮（PEK-C）和聚苯基砜類（PyPPSU）等。因為陰離子交換膜具有更低的釩離子滲透率，所以具有更高的庫倫效率，接近100%，其能量效率高于N117。陰離子隔膜大多以季銨鹽基為官能團，但也有研究人員采用了其他胺功能化基團，如二甲胺(DMA)、(3-縮水甘油氧丙基)三甲氧基硅烷(GPTMS)、三甲胺(TMA)，以及N-(三甲氧基硅丙基)-N、N、N-三甲胺(TMSP-TMA)。研究發現，添加基團可以提高IEC和吸水率，從而提高電導率。兩性離子交換膜具有兩種交換膜的優點，擁有較高的質子電導率和較低的釩離子滲透性。因為兩種性能是相互排斥的，需要接枝兩種不同的官能團，因此兩性離子交換膜的制備比較復雜和成本比較昂貴。現在已經研究主要通過溶膠-凝膠法、溶液反相法和接枝法等制備，主要有在PVDF膜上接枝DMAEMA、DMAEMA和SSS、DMAEMA和AMS，或者通過不同的方法接枝在ETFE上從而形成兩性離子交換膜，其它的基材還有SPEEK、SPAEK等。除了離子交換膜外，非離子多孔膜因為其優異的穩定性能、較低的價格成為研究的熱點，在沒有基團的情況下他們通過孔洞交換質子，然而，這種結構離子電導率較低且釩離子滲透率較高，所以容易導致電解液不平衡，自放電嚴重，性能不穩定。所以研究者基于此開發了一系列隔膜，PVC/SiO2多孔膜、PVDF多孔膜、PVDF改性多孔膜，如PVP接枝PVDF、PSSA和BaTiO3接枝PVDF、QAPSF接枝PVDF等、PES多孔膜和PSF多孔膜。在此基礎上，研究者還開發了具有離子傳輸的多孔膜，張華民團隊在能源期刊Energy Environment & Science 首次研究了PBI多孔膜，其傳輸機理如Fig. 2所示，在此基礎上研究者開發了不同結構的PBI多孔膜、SPEEK多孔膜、SPEEK多孔復合膜等。
Fig. 2 PBI多孔膜的模型及傳輸機理。
03鋅液流電池
鋅碘液流電池具有能量密度高、安全性高、環境友好等特點。相比其它的液流電池具有更高的能量密度，然而由于I2的溶解性較低，從而降低了能量密度。近日，大連化物所張華民、李先鋒團隊研究了一種新的鋅碘單電池，正極為7.5M KI和3.75M ZnBr2混合電解液被密封在多孔電極中。正極電解液可以完全充電到I2狀態，幾乎達到理論充電電量100%，因此具有更高的能量密度，由于KI的高溶解性，可以完全滿足鋅在負極上的沉積。此外，采用具有超薄Nafion層的高復合多孔聚烯烴離子交換膜可以有效提高膜的選擇性。在40mA·cm-2的電流密度下，可以穩定連續的運行500個循環，其CE為97%，EE可以達到81%，且電池的能量密度高達205W·h/L（理論的能量密度約為240 W·h/L），如圖Fig. 3所示，這是研究以來可達到的最高能量密度。因此，鋅碘液流電池是大規模儲能甚至動力電池的理想選擇[2]。
Fig.3 鋅碘液流電池和其它液流電池比較圖
鋅溴液流電池正負極電解液都以溴化鋅為活性物質，正極發生氧化還原反應，不需要電解液循環裝置；負極發生沉積和溶解反應，需要泵進行循環。正極Br2/Br−反應活性低導致液流電池的工作電流密度較低。張華民團隊采用溶劑蒸發誘導自組裝制備了雙峰有序介孔碳材料，孔徑分布在2nm到5nm之間，將其應用于電池的陰極材料，如Fig. 4所示。材料的高比表面積為電池提供了活性位點，提高電池的能量效率，電流密度為80mA·cm-2時能量效率可達80.15%[3]。
Fig. 4 介孔碳在鋅溴電池中的應用
鋅鎳液流電池通過鋅離子和鎳離子的電化學反應實驗電能和化學能轉化，陰極為氧化鎳或氫氧化鎳，陽極為鋅材料，負極電解液需要泵進行循環。為了解決能量密度低，壽命短的缺點，研究者們在陰極上設置蛇形流體通道，且已3D多孔鎳發泡材料代替2D鎳片，可以降低極化現象，提高傳質功能，基于此，可以提高電池的能量密度，充放電電流密度從20mA·cm-2到80mA·cm-2時電池的能量效率可以達到80%[4-6]。鋅鐵液流電池具有環保、性能高、價格低等優點，依靠鋅酸鹽離子和鐵離子之間的電化學反應來實現電能的儲存和釋放。堿性鋅鐵電池使用堿性溶液氫氧化鉀或氫氧化鈉作為輔助電解質，正極電解液為氰化鐵或者鐵氰化物，負極為鋅酸鹽。中性鋅鐵電池使用氯化鉀為輔助電解質。然而，鋅鐵液流電池工作電流密度非常低，僅有35 mA·cm-2，而全釩液流電池可以達到120 mA·cm-2，所以很限制鋅鐵電池的應用。研究者使用高電導性和穩定性的聚苯并咪唑隔膜代替商業化的Nafion膜，并使用多孔3D碳氈實現鋅離子的沉積和脫落，基于此，堿性鋅鐵液流電池可以在60mA·cm-2到120 mA·cm-2電流密度下運行，且能量效率可以達到80%以上，實驗發現在電流密度為80 mA·cm-2運行時能量效率可以達到89.59%[7]。此外，陽極表面鋅的沉積和形成的枝晶可以影響到循環穩定性，也是制約鋅鐵液流電池發展的關鍵因素。
04非水系液流電池
早期非水系電池主要是基于V和Ru的有機配合物，但電池的活性物質濃度不高，電池的工作密度太低。Wang Wei等[8]提出了一種新的液流電池，正極使用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO），負極使用的是Li片，溶劑為碳酸乙烯酯（EC）/碳酸丙烯酯（PC）/碳酸乙酯（EMC）（體積比4:1:5），輔助電解質為LiPF6，正極反應為TEMPO的自由基反應，負極為Li的沉積和溶解。電池的開路電壓可以達到3.5V，正極的活性物質濃度可以達到2mol/L，能量密度可以達到126W h/L。然而由于電導率較低，工作電流密度非常小，只有5 mA·cm-2。Li/二茂鐵電池，正極電解質為二茂鐵鹽溶液，負極為Li片，二茂鐵的電化學活性是通過鐵的價態變化實現的，相比TEMPO電化學穩定性更好。然而該體系中電解質的溶解度較低，而且陽極上形成枝晶，嚴重影響了電池的安全性。研究者[9]通過對二茂鐵引入季銨基團改性，可以將二茂鐵的溶解度提高到0.85mol/L。在0.1 mol/L的電解質濃度下，該電池的工作電流密度僅為3.5 mA·cm-2，此外，在電解液濃度為0.8mol/L時，工作電流密度僅達到1.5 mA·cm-2，且容量衰減很快。Li/溴液流電池正極反應為Br2和Br-的轉換，負極為Li的沉積和溶解。電池的開路電壓可以達到3.1V，高溶解度的溴為正極活性物質，可以獲得232.1W h/Kg的能量密度，且穩定性良好，1000個循環以上，能量效率仍然可以保持在80%以上。但該電池的工作電流密度低，而且溴的揮發性強，具有很強的毒性，環境污染嚴重。
05總結
綜上，鋅液流電池和釩液流電池有很大潛力成為下一代新能源電池，雖然鋅液流電池已經達到了示范階段，但釩液流電池已經接近工業化和商業應用。鋅液流電池面臨充放電過程中的均勻問題，這可能導致能量效率的降低和循環穩定性下降等，致使無法滿足大規模儲能用電的要求，此外，部分鋅液流電池存在強腐蝕性、氧化性和安全性。總的說來，釩液流電池更適合發電的大規模儲能，而高能量密度的鋅液流電池系統更適合體積小、成本低、小用戶量的儲能。兩者無法取而代之，都有很大的發展空間。
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